b_260_260_16777215_00_images_dist2.jpg

Расчеты? выполненные с использованием формулы для термической деструкции политетрафторэтилена, дают значение которое удовлетворительно согласуется с экспериментально определенной величиной. На этом основании был сделан вывод, что клеточный эффект играет существенную роль в термической деструкции политетрафторэтилена.

Необходимо отметить, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом в данном случае, как полагают некоторые авторы, оказалось случайным, поскольку кинетическая схема слишком упрощена. Так, недостаточно обосновано предположение о большой длине зипа, равной половине степени полимеризации п, и об отсутствии квадратичного обрыва в результате диспропорционирования или рекомбинации.

В частности, из уравнения следует, что скорость пиролиза должна быть пропорциональна п или молекулярной массе полимера. Но эксперименты показали, что при 480 °С в интервале молекулярных масс 3-105—4-107 скорость пиролиза политетрафторэтилена остается постоянной. Теоретическая оценка длины зипа в этих условиях дает значение порядка 103, т. е. на несколько порядков меньше половины п.
Независимость скорости пиролиза политетрафторэтилена от молекулярной массы легко объяснить, если учесть, что фактическая длина зипа на несколько порядков меньше значения, которое было выбрано при выводе уравнения.

Очевидно, что существование квадратичного обрыва в реальных системах также должно оказывать существенное влияние на кинетику термораспада полимеров, особенно при высоких скоростях инициирования и недостаточно быстрой отгонке летучих продуктов. Этот вопрос будет подробно рассмотрен ниже.

Панели ПВХ очень удобны при отделке ванной комнаты в маленькой квартире. Рекомендуем посмотреть, как делается профессиональная отделка ванной комнаты панелями ПВХ для того, чтобы иметь понятие о грамотной работе специалистов.

На основании разобранного примера по пиролизу политетрафторэтилена можно сделать вывод, что хотя простые модели очень важны для выяснения характерных кинетических особенностей термической деструкции полимеров, к таким моделям следует относиться с большой осторожностью. В каждом отдельном случае использование упрощенных вариантов необходимо обосновать экспериментально или теоретически на основе анализа подробных кинетических схем.

Продолжение цепи

В виниловых и других полимерах, содержащих атомы водорода в качестве заместителей углеродных атомов основной цепи, скорость
реакции продолжения цепи определяется прочностью связи С— Н. Наиболее легко разрывается связь у третичного атома углерода. Хорошо известно, что полипропилен, имеющий в каждом звене третичный атом углерода, деструктирует гораздо быстрее, чем полиэтилен.

Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. Весьма показательны в этом отношении данные табл. 2.2. При замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что,  очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект), так как прочность связей С— С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-метилстиролу, у которого вообще нет связей водорода - третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у p-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать,  практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, грязезащитные покрытия из ПВХ что значения энергии активации пиролиза указанных полистиролов одинаковы, но скорости разложения р азличаются значительно. Отсюда следует, что предэкспоненциальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также р азличны.

По материалам Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. - Стабилизация термостойких полимеров [1979 г]

Расчеты [17], выполненные с использованием формулы (2.6) — (2.9) для термической деструкции политетрафторэтилена, дают значение
к Э1р = 1019 ехр (— 83 000/RT) (2.10)
41
которое удовлетворительно согласуется с экспериментально определенной величиной. На этом основании
был сделан вывод, что клеточный эффект играет существенную роль в термической деструкции политетрафторэтилена.
Необходимо отметить, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом в данном случае,
как полагают некоторые авторы, оказалось случайным, поскольку кинетическая схема слишком упрощена. Так, недостаточно обосновано предположение о
большой длине зипа, равной половине степени полимеризации п, и об отсутствии квадратичного обрыва
в результате диспропорционирования или рекомбинации.
В частности, из уравнения (2.4) следует, что скорость пиролиза должна быть пропорциональна п или
молекулярной массе полимера. Но эксперименты [19]
показали, что при 480 °С в интервале молекулярных
масс 3-105—4-107 скорость пиролиза политетрафторэтилена остается постоянной. Теоретическая оценка
[1] длины зипа в этих условиях дает значение порядка 103, т. е. на несколько порядков меньше половины п.
Независимость скорости пиролиза политетрафторэтилена от молекулярной массы легко объяснить, если
учесть, что фактическая длина зипа на несколько порядков меньше значения, которое было выбрано при
выводе уравнения (2.4).
Очевидно, что существование квадратичного обрыва в реальных системах также должно оказывать существенное влияние на кинетику термораспада
полимеров, особенно при высоких скоростях инициирования и недостаточно быстрой отгонке летучих
продуктов. Этот вопрос будет подробно рассмотрен
ниже.
На основании разобранного примера по пиролизу
политетрафторэтилена можно сделать вывод, что хотя
простые модели очень важны для выяснения характерных кинетических особенностей термической деструкции полимеров, к таким моделям следует относиться с большой осторожностью. В каждом отдельном случае использование упрощенных вариантов
необходимо обосновать экспериментально или теоре­
42
тически на основе анализа подробных кинетических
схем (см. гл. 3).
Продолжение цепи. В виниловых и других полимерах, содержащих атомы водорода в качестве заместителей углеродных атомов основной цепи, скорость
реакции продолжения цепи определяется прочностью
связи С— Н. Наиболее легко разрывается связь у третичного атома углерода. Хорошо известно, что полипропилен, имеющий в каждом звене третичный атом
углерода, деструктирует гораздо быстрее, чем полиэтилен (табл. 2.2).
Несомненным доказательством преобладающей
роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком
пиролизе указывает на то, что основным механизмом
деструкции в этом случае являются реакции передачи
цепи. Весьма показательны в этом отношении данные
табл. 2.2 [20]. При замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия
по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность
связей С— С главной цепи не меняется по сравнению
с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-метилстиролу, у которого вообще нет связей водорода —
третичный атом углерода. В то же время замещение
водорода на дейтерий у p-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не
влияет на выход мономера. Интересно отметить, что
значения энергии активации пиролиза указанных полистиролов одинаковы, но скорости разложения р азличаются значительно. Отсюда следует, что предэкспоненциальные множители брутто-констант пиролиза
и соответственно стерические эффекты также р азличны.