b_260_260_16777215_00_images_dist3.JPG

Процессы пиролиза полиолефинов и полиакрилатов, приведенные в табл., осложнены протеканием, наряду с передачей цепи и деполимеризацией, других радикальных реакций. Поэтому обнаруживается сильное влияние заместителя не только на скорость, но также и на энергию активации пиролиза.

Рассмотренный пример наглядно показывает, что не только термодинамические [22], но и кинетические факторы оказывают весьма существенное влияние на термостойкость полимеров. Поскольку теплоты деполимеризации [23] многих однотипных полимеров (см. табл. 2.2) различаются незначительно, влиянием только термодинамических факторов нельзя объяснить совершенно различный характер пиролиза этих полимеров.

Реакция деполимеризации является частным случаем реакции распада радикалов, а реакция внутримолекулярной передачи — частный случай изомеризации радикалов. Количественно эти реакции подробно исследованы [11, 24] лишь на примере газофазного пиролиза низкомолекулярных углеводородов.новости российского футбола

Один из наиболее распространенных типов распада алкильного радикала — разрыв по связи, находящейся в (1-положении к атому с неспаренным электроном, и образование п-связи:

В табл. 2.3 приведены кинетические характеристики [12] некоторых реакций распада углеводородных радикалов. Предэкспоненциальный множитель А констант скорости этих реакций находится в пределах 1013— 101Б с - 1. Реакции распада радикалов обратны реакциям присоединения по двойной связи, поэтому их энергии активации можно оценивать по правилу Поляни — Семенова для эндотермических реакций: £ = 4 8,2+ 3 ,1 4 |Q | кД ж /м о л ь (£ = 11,5+0,751 [Q | ккал/м оль), где | Q | — абсолютное значение теплового эффекта реакции.

Вероятности распада по различным связям зависят главным образом от соотношения тепловых эффектов возможных реакций. Внутримолекулярная передача цепи (изомеризация первичного радикала) протекает с образованием активированного комплекса циклического строения[11]. Вследствие напряженности цикла грязезащитные модульные покрытия вероятность передачи цепи зависит от расстояния между данным атомом и атомом, имеющим неспаренный электрон.

Например, в случае я-гексана возможны варианты внутримолекулярной передачи алкильного радикала, приведенные ниже.

По материалам Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. - Стабилизация термостойких полимеров [1979 г]