Когезия — сцепление атомов или молекул, приводящее к образованию молекул из атомов (сильные взаимодействия) и конденсированных тел из молекул (слабые взаимодействия). Сильные когезионные взаимодействия приводят к химическому связыванию атомов и характеризуются энергиями химических связей. Слабые когезионные взаимодействия приводят к образованию надмолекулярных структур и конденсированных сред.

Промежуточное положение занимают водородные связи. При рассмотрении термостойкости полимеров, как правило, учитывают лишь сильные когезионные, т. е. химические взаимодействия, которые определяют термодинамическую и кинетическую стабильность самих макромолекул и достаточно хорошо изучены.

Поэтому здесь следует более подробно остановиться на межмолекулярных когезионных взаимодействиях (в дальнейшем называемых просто когезионными взаимодействиями), которые обусловливают стабильность надмолекулярной структуры и способствуют повышению теплостойкости. Наиболее прочными часто оказываются водородные связи, энергия которых достигает 42—50 кДж/моль (10— 12 ккал/моль). Ван-дер-ваальсовы взаимодействия, которые подразделяют на дисперсионные, ориентационные и индукционные, характеризуются энергиями когезии 42,21,2 кДж/моль (10, 5, 0,5 ккал/моль) соответственно. Потенциальную энергию взаимодействующих на этом сайте неполярных молекул в зависимости от расстояния между ними обычно оценивают с помощью потенциала Ленарда — Джойса. Когезия полимеров, в которых отсутствуют водородные связи, обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, которые в принципе проявляются в любом агрегатном состоянии вещества.

Когезия в таких полимерах, как белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, полиамиды, поликислоты и др., в значительной степени обусловлена образованием водородных связей, тогда как когезия полиэтилена, полипропилена, жиров и многих других полимеров и олигомеров обусловлена в основном ван-дерваальсовыми взаимодействиями. Энергия межмолекулярного взаимодействия характеризуется величиной, называемой плотностью энергии когезии с (удельной энергией когезии), которая с обратным знаком равна потенциальной молекулярной энергии единицы объема вещества. Е — энергия, которую необходимо затратить, чтобы разрушить все межмолекулярные связи в одном моле вещества и перевести его в состояние идеального газа.

При изучении межмолекулярных взаимодействий в сложных смесях и полимерах величину Е следует рассчитывать не на моль, а на единицу массы вещества. С точки зрения когезионных взаимодействий теплостойкость полимера во многих случаях можно рассматривать как температуру, при которой плотность средней энергии силиконовые шторы теплового сегментального движения становится равной плотности энергии когезии. В связи с этим следует коротко остановиться на методах определения энергии межмолекулярной когезии в полимерах.

Условием самопроизвольного растворения или смешения веществ при постоянных температуре и давлении, является уменьшение энергии Гиббса системы. Как хорошо известно, это условие имеет вид.

По материалам Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. - Стабилизация термостойких полимеров [1979 г]