Инициирование. Термическая деструкция ряда полимеров в отсутствие инициирующих примесей протекает нередко с заметно другими по сравнению с низкомолекулярными соединениями скоростями. Это может быть связано с тем, что реакционная способность функциональных групп в полимерах и олигомерах отличается вследствие особенностей макромолекулярной структуры полимеров. Например, исследование реакции отрыва атома водорода радикалом показало, что при переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным скорость этой реакции уменьшается. Одной из возможных причин может служить затрудненность sp3—зр2-перегибридизации при образовании макрорадикала вследствие заторможенности вращения соответствующей группировки в макроцепи.

 

Большое значение в полимераналогичных реакциях играют такж е эффекты соседних групп. Так, при термораспаде поливинилиденфторида поляризующее влияние двойной связи активирует соседнюю связь фтора с углеродом и способствует отщеплению фтористого водорода (гетеролитический процесс).
В инициировании деструкции важную роль играют «слабые» и «примесные» связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких,— достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даж е незначительные количества примесей. Все это обусловливает модульные грязезащитные ПВХ покрытия получение макромолекул с дефектной структурой. Н апример, показано, что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев.

Яркий пример влияния условий синтеза на термостойкость полимера приведен на рис. 2.1. Термостойкость пиррона, синтезированного в атмосфере азота поликонденсацией пиромеллитового ангидрида и 1,4, 5,8 — тетрааминонафталина в расплаве намного выше, чем пиррона, синтезированного в атмосфере кислорода тем же путем.

Кинетика реакции инициирования путем разрыва цепи исследована лишь для пиролиза низкомолекулярных углеводородов в газовой фазе.

Особенности поручительства при оформлении ссуды - http://finance-s.ru/kakie-osobennosti-poruchitelstva-pri-oformlenii-ssudyi/