Подробнее...Рассмотренный пример наглядно показывает, что не только термодинамические [22], но и кинетические факторы оказывают весьма существенное влияние на термостойкость полимеров. Поскольку теплоты деполимеризации [23] многих однотипных полимеров (см. табл. 2.2) различаются незначительно, влиянием только термодинамических факторов нельзя объяснить совершенно различный характер пиролиза этих полимеров.

Реакция деполимеризации является частным случаем реакции распада радикалов, а реакция внутримолекулярной передачи — частный случай изомеризации радикалов. Количественно эти реакции подробно исследованы [11, 24] лишь на примере газофазного пиролиза низкомолекулярных углеводородов.

Подробнее...  

Подробнее...Инициирование. Термическая деструкция ряда полимеров в отсутствие инициирующих примесей протекает нередко с заметно другими по сравнению с низкомолекулярными соединениями скоростями. Это может быть связано с тем, что реакционная способность функциональных групп в полимерах и олигомерах отличается вследствие особенностей макромолекулярной структуры полимеров. Например, исследование реакции отрыва атома водорода радикалом показало, что при переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным скорость этой реакции уменьшается. Одной из возможных причин может служить затрудненность sp3—зр2-перегибридизации при образовании макрорадикала вследствие заторможенности вращения соответствующей группировки в макроцепи.

Подробнее...  

Подробнее...На этом основании был сделан вывод, что клеточный эффект играет существенную роль в термической деструкции политетрафторэтилена.
Необходимо отметить, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом в данном случае, как полагают некоторые авторы, оказалось случайным, поскольку кинетическая схема слишком упрощена. Так, недостаточно обосновано предположение о большой длине зипа, равной половине степени полимеризации п, и об отсутствии квадратичного обрыва в результате диспропорционирования или рекомбинации.

В частности, из уравнения следует, что скорость пиролиза должна быть пропорциональна п или молекулярной массе полимера. Но эксперименты показали, что при 480 °С в интервале молекулярных масс 3-105—4-107 скорость пиролиза политетрафторэтилена остается постоянной. Теоретическая оценка длины зипа в этих условиях дает значение порядка 103, т. е. на несколько порядков меньше половины п.

Подробнее...  

Подробнее...Получение полимеров повышенной стабильности — одна из основных задач науки о полимерах. Однако решить эту задачу чрезвычайно сложно из-за большого разнообразия особенностей строения макромолекул, а также свойств и условий эксплуатации полимерных материалов.
Есть два принципиальных подхода к созданию полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств; непосредственное получение полимера улучшенного качества в процессе синтеза и улучшение свойств полимера в результате его стабилизации, т. е.
путем введения некоторых специальных добавок, которые позволяют значительно продлевать срок жизни полимерных изделий или улучшать их исходные свойства.

Подробнее...  

Подробнее...В случае поликарбонатов и полиамидов такая реакция будет инициировать как гомолитический, так и гетеролитический термораспад (см. гл. 3). Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенным образом зависеть от «эффекта клетки», приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально «эффект клетки» в жидких растворах подробно исследован
в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17].

Подробнее...  

Подробнее...Продолжаем исзложение, начатое в прошлой статье.

В качестве температурно-временной характеристики может служить рабочая температура — максимальная температура, при которой полимер сохраняет необходимые свойства в течение определенного техническими условиями времени. Термостойкость, кроме того, существенным образом зависит от среды, в которой находится полимер;

Подробнее...  

Подробнее...Изменение скорости инициирования с температурой определяется аррениусовской зависимостью константы скорости. Значение предэкспоненциального множителя для термического распада различных молекул на радикалы составляет 1015— 1017, а энергия активации
примерно равна энергии разрыва связи (табл. 2.1).

Подробнее...  

Подробнее...Продолжаем развивать тему, начатую в прошлой статье.

Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например «выедает» кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образце.

Подробнее...