b_260_260_16777215_00_images_radikal.JPGРассмотренный пример наглядно показывает, что не только термодинамические [22], но и кинетические факторы оказывают весьма существенное влияние на термостойкость полимеров. Поскольку теплоты деполимеризации [23] многих однотипных полимеров (см. табл. 2.2) различаются незначительно, влиянием только термодинамических факторов нельзя объяснить совершенно различный характер пиролиза этих полимеров.

Реакция деполимеризации является частным случаем реакции распада радикалов, а реакция внутримолекулярной передачи — частный случай изомеризации радикалов. Количественно эти реакции подробно исследованы [11, 24] лишь на примере газофазного пиролиза низкомолекулярных углеводородов.

 

Один из наиболее распространенных типов распада алкильного радикала — разрыв по связи, находящейся в (1-положении к атому с неспаренным электроном, и образование п-связи:

С Н 2— С Н 2— С Н 2— С Н 3 — V С Н 2= С Н 2 + С Н 2— С Н з
С Н 3— С Н 2— С Н — С Н 3 — V С Н з + С Н 2= С Н — С Н з
С Н 3— С Н 2— С Н — С Н з — С Н з — сн2 —сн=сн2+ н •

В табл. 2.3 приведены кинетические характеристики [12] некоторых реакций распада кабель-канал углеводородных радикалов. Предэкспоненциальный множитель А констант скорости этих реакций находится в пределах 1013— 101Б с - 1.Реакции распада радикалов обратны реакциям присоединения по двойной связи, поэтому их энерги активации можно оценивать по правилу Поляни —
Семенова для эндотермических реакций, где | Q | — абсолютное значение теплового эффекта реакции.

Вероятности распада по различным связям зависят главным образом от соотношения тепловых эффектов возможных реакций. Таким образом, ясно, что распад по у-связи из рассмотрения можно исключить. При распаде вторичных алкильных радикалов энергетически более выгоден и поэтому происходит с большей скоростью процесс, при котором образуется радикал с большим числом углеродных атомов.

Внутримолекулярная передача цепи (изомеризация первичного радикала) протекает с образованием активированного комплекса циклического строения[11]. Вследствие напряженности цикла вероятность передачи цепи зависит от расстояния между данным атомом и атомом, имеющим неспаренный электрон.

Обзор автомобиля Borgward BX7 2016-2017 модельного года - здесь