В случае поликарбонатов и полиамидов такая реакция будет инициировать как гомолитический, так и гетеролитический термораспад (см. гл. 3). Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенным образом зависеть от «эффекта клетки», приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально «эффект клетки» в жидких растворах подробно исследован
в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17].

В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы: инициирование пиролиза происходит по закону случая; первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы; вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции; первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки; плотность образца не меняется в ходе деструкции.

Кинетическую схему можно представить в виде деполимеризации, где P — молекула полимера со среднечисловой степенью полимеризации, пара радикалов в клетке; Pi — молекула мономера. Схема описывается следующей системой кинетических уравнений кабельная капа;

Поскольку масса образца W = тр (где то — масса моля мономерных звеньев; р — число молей мономерных звеньев в образце) выражение для скорости потери массы получают из уравнения (2.4) путем замены Р; на W. Если скорость, миграции радикалов из клетки мала (эффект клетки велик), скорость потери массы можно представить.

«Горшковый» тренинг: когда следует начать?