b_260_260_16777215_00_images_tabl1.JPGИзменение скорости инициирования с температурой определяется аррениусовской зависимостью константы скорости. Значение предэкспоненциального множителя для термического распада различных молекул на радикалы составляет 1015— 1017, а энергия активации
примерно равна энергии разрыва связи (табл. 2.1).

Энергия углерод-углеродной связи в зависимости от типа заместителей может изменяться в широких пределах — от 42 до 420 кДж/моль (10— 100 ккал/моль). При 500 °С это соответствует увеличению константы скорости примерно в 1027 раз. Таким образом, при расчетах приближенно можно считать [11] предэкспоненциальный множитель постоянным и равным 1016 и полагать, что скорость распада молекулы углеводорода определяется энергией наименее прочных связей.

Таблица 2.1. Аррениусовские параметры термического распада молекул на два радикала в газовой фазе [11]

Энергия разрыва связей С— С существенно зависит от природы заместителей у атомов углерода, соединенных этой связью. Так, при замещении атомов водорода в этане наблюдают следующую закономерность в изменении энергии С— С-связи в кДж/моль (ккал/моль).

Влияние заместителей проявляется также в уменьшении энергии разрыва связей С— С в молекулах нормальных парафинов при удалении от концов углеродной цепи. Например, в н-октане прочность связей С— С следующая:

Особенно сильно уменьшается энергия связи при наличии ненасыщенных или ароматических заместителей. Это обусловлено в значительной мере стабилизацией образующихся радикалов за счет сопряжения свободного электрона с я-системой заместителя.
Кинетические проявления неравноценности связей С— С очевидны. Так, в случае н-парафинов константа скорости инициирования по концевым группам может быть на 2—3 порядка меньше, чем по удаленным от концов связям.

Скорость инициирования существенно возрастает при наличии в полимерах примесей, соединений металлов переменной валентности, легкоокисляющихся веществ, гидроперекисных и перекисных соединений, влаги. Следы солей металлов ускоряют распад гидроперекисных групп, а также могут способствовать появлению первичных радикалов при непосредственном взаимодействии с полимером, например, по реакции.

Мезанитовые двери представлены тут - http://stroyitvori.ru/mezanitovyie-dveri/